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提高片状氮化硼应用性能的关键羟基改性

2021-07-23 来源:阳江机械信息网

提高片状氮化硼应用性能的关键:羟基改性

六方氮化硼(h-BN)之所以会有“白石墨”的称号,是因其在某种程度上与石墨很是相似,如片状形状、良好的润滑性能、吸附性能好、热稳定性好等,同时还能呈现松散、润滑、质轻质软等性状,可加工性强,在光电、环保及日化等领域应用广泛。

h-BN之所以性能如此优越,是因为它原子间以sp2方式杂化,存在很强的共价键作用,而片层之间仅存在弱的范德华力。同时,由于结构中的电子都被束缚在极性原子上,很难移动,因此能表现出优异的电绝缘性,再配合上较低的热膨胀系数、较高的传热系数、高化学稳定性、高抗氧化性,使h-BN的纳米片(BNNSs)成为一种有效的片层状填料,而且近年来在防腐涂料领域中的研究也有所进展中国机械网okmao.com。

h-BN纳米片

不过要想彻底发挥出h-BN的性能优势也不是那么简单,举个“防腐涂料”的例子:目前市售h-BN粉末的尺寸通常在几百纳米到几十微米的范围内,层与层之间相互堆叠,层数较多。但就算使用BNNSs,也会由于表面能较高,表面官能团少,在涂料体系中存在易团聚、相容性差等问题,限制其在涂料体系中的应用。因此为了提升h-BN在涂料体系的应用优势,必须要对其进行功能化改性。

BN在防腐涂料中的应用

目前h-BN功能化改性的方法较多,例如利用球磨和超声等手段可以为h-BN修饰上—OH、醚键(—OR)、—NH2、烷基(—R)、卤素(—X)和杂原子(C和O)等基团。改性基团可以促进h-BN在聚合物树脂基体中分散,也可以作为反应活性基团继续进行h-BN的后续接枝改性。与其他基团改性相比,羟基改性的方法种类较多,被认为是最具应用前景的h-BN改性方法,因此下文中将主要介绍一下它。

01 氮化硼羟基化改性

在h-BN表面羟基化修饰的过程中,—OH基团优先与h-BN表面的B位点结合。当多种不同类型的基团同时修饰到h-BN时,这些基团也同样优先与B原子结合。因此,h-BN的羟基化的重点和难点在于实现B原子的化学活化,即B—N键的断裂。

研究证明,B—N键的断裂在强机械作用力、高温高压、强酸强碱或强氧化等特殊条件下更容易实现。因此h-BN的羟基化可根据作用方式的不同,分为物理法和化学法。另外,由于该过程往往伴随着h-BN片层的剥离,因此产物多为羟基化BNNSs。

①物理法制备羟基化h-BN

通过超声、球磨等物理手段处理块状h-BN时,h-BN纳米片在强的物理作用下会从原始块状h-BN上剥离和断裂,使得B原子位点充分暴露,容易与具有高化学势的—OH结合,从而实现h-BN的羟基化改性。

球磨法原理

例:Lee等在h-BN中加入浓NaOH溶液,并对其进行球磨处理,制备出了羟基化h-BN纳米片。得到的纳米片的平均横向尺寸为1.5μm,面内结构规整,并且产率高达18%。产物可在多种溶剂中形成稳定的分散体。高速球磨产生的剪切力使h-BN纳米片脱落断裂,活性位点暴露后与—OH结合,实现了h-BN的羟基化,整个过程通过机械剪切和化学剥离共同完成。

Lin等采用超声法实现h-BN羟基化,h-BN在水浴超声中处理8~24h并将上清液离心后,块状h-BN被成功剥离成单层或少层的h-BN纳米片。在水浴超声环境下,h-BN纳米片断裂,缺陷位点的B—N键可能会受到水中氧原子的攻击,进而完成羟基化。

②化学法制备羟基化h-BN

除了物理方法,还可以通过某些特殊的化学试剂与h-BN之间的化学作用实现h-BN的剥离、片层断裂和羟基化改性。化学试剂通常为熔融氢氧化物、过氧化氢等,在这些试剂作用下,h-BN片层的边缘会发生自卷曲,同时体系中的离子如OH—会插层进入到卷曲的h-BN片层之间,从而使h-BN纳米片逐渐从块状h-BN上剥离,同时实现羟基化改性。

例:Li等发现熔融的氢氧化物可以实现h-BN的羟基化。他们将KOH和NaOH固体混合物研磨处理后,与h-BN混合放入180℃高压釜中处理2h。反应产物经过滤离心即可得到羟基化的h-BN,产率高达19%。

通过对h-BN进行过氧化氢处理也可以实现其羟基化。Zhi等研究发现,过氧化氢溶液中生成的氧自由基可以与h-BN上的B位点发生反应,使其羟基化。Sainsbury等在此基础上,先将烷氧基共价接枝到B位点后,再通过过氧化氢/浓硫酸的混合溶液对接枝的h-BN进行水解去官能化,最终成功检测到了羟基的存在,实现了h-BN的羟基化改性。

02 羟基化h-BN在复合材料中的应用

经过羟基化改性后的h-BN在水中的溶解度可以达到0。2mg/mL,在聚合物中的分散性也得到了明显改善,这极大地拓展了h-BN在聚合物中的应用潜力。如h-BN的高导热系数可以更快地转移树脂中堆叠的热量,使复合材料的导热性能得到增强;h-BN的刚度可以允许更大的应力从基体转移到填料上,从而提高复合材料的机械性能;此外,无机填料和有机基体之间的键桥会导致界面极化,进而增强复合材料的介电常数。

导热硅胶片是氮化硼重要的应用领域之一

与纯树脂相比,经羟基化h-BN增强的树脂基复合材料的导热性能、拉伸强度和杨氏模量等均得到了一定程度的提高,但由于羟基化改性的h-BN中B—N与B—O键和聚合物的碳链的极性差异过大,聚合物中h-BN与树脂之间会产生缝隙和裂痕,进而形成热边界电阻,导致材料中无法形成连续的导热路径。因此,经羟基化h-BN改性的复合材料的导热性能的增强幅度并不明显。研究指出,为充分发挥h-BN优异的导热性能,可通过对羟基进行后续的改性,从而获得更多结构与类型的h-BN衍生物,以实现其在树脂基体中的良好分散。

资料来源:

羟基化改性氮化硼纳米材料的研究进展,纵统,张有为,刘平桂。

六方氮化硼在防腐涂料中的应用研究进展,姚久提,魏铭,刘晓芳,胡可,叶桐,董群锋,杨立峰。

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